曾小亮，劉甲，熊遠(yuǎn)欽，夏新年（湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410082）
摘要：近年來，隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)應(yīng)用于該領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂的耐熱性提出了更高的要求，使得傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，提高環(huán)氧樹脂的耐熱性勢(shì)在必行。本文綜述了當(dāng)前國內(nèi)外提高環(huán)氧樹脂耐熱性能所采取的方法：主要包括開發(fā)具有耐熱性骨架的環(huán)氧樹脂；合成具有新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑；與無機(jī)納米材料共混或共聚。
中圖分類號(hào)：TQ34文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000–6613（2009）06–0986–05
環(huán)氧樹脂由于具有較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、黏附性、良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的成型工藝性能以及較低的成本等，廣泛應(yīng)用于電子元器件的黏接、封裝以及印制線路板（PWBs）的制作等領(lǐng)域，進(jìn)而成為目前最為重要的電子化學(xué)材料之一[1]。近年來隨著先進(jìn)微電子技術(shù)的不斷發(fā)展以及全球范圍內(nèi)環(huán)境保護(hù)呼聲的日益高漲，電子領(lǐng)域無鉛焊料的開發(fā)已成為必然趨勢(shì)。而無鉛焊料的回流焊溫度比傳統(tǒng)的鉛焊料高30～40℃。更高的回流焊溫度，對(duì)半導(dǎo)體元件及基板的耐熱性提出了更高的要求，同時(shí)對(duì)在電子領(lǐng)域中普遍應(yīng)用的環(huán)氧樹脂材料也提出了更高的要求，即要求用于電子領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂材料可以短暫接觸高溫（260℃，30s）而不發(fā)生變形。面對(duì)電子領(lǐng)域中焊料無鉛化運(yùn)動(dòng)的開展，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂體系勢(shì)在必行。
目前，國內(nèi)外提高環(huán)氧固化體系耐熱性主要有3種途徑：①開發(fā)具有耐熱性骨架新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂；②合成具有新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑；③與無機(jī)納米材料共混或共聚。本文綜述了通過這3種途徑提高環(huán)氧樹脂耐熱性的研究進(jìn)展情況。
1·新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的開發(fā)
環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)-性能之間具有密切的關(guān)系。向環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性的剛性基團(tuán)合成新結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，可以顯著提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱分解溫度、熱分層時(shí)間等耐熱性能。
1.1含稠環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂
將剛性的稠環(huán)結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧骨架中可以減弱環(huán)氧樹脂鏈段的運(yùn)動(dòng)、降低自由體積、增大高分子鏈段的剛性、提高環(huán)氧樹脂固化物的堆積密度，從而大幅提高環(huán)氧固化物的耐熱性能。
稠環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂按結(jié)構(gòu)可分為萘系、蒽系、芘系環(huán)氧樹脂。蒽系與芘系環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率低、原料較貴、反應(yīng)活性較低，而且由于蒽環(huán)和芘環(huán)的體積較大，對(duì)樹脂的交聯(lián)密度影響較大，因此它們?cè)谔岣攮h(huán)氧樹脂的耐熱性能方面有限，所以含有蒽環(huán)、芘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂目前只具有理論價(jià)值，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高[2]。而萘系環(huán)氧樹脂與它們相比較，具有較高的反應(yīng)活性和耐熱性，因而有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近年來萘系環(huán)氧樹脂受到廣泛的研究與關(guān)注，研究者通過向環(huán)氧樹脂中引入不同的萘基基團(tuán)或其衍生物，如萘酚、二羥基萘酚、聯(lián)萘酚以及萘酚和二羥基萘酚的衍生物，合成了一系列的新型萘系環(huán)氧樹脂。任華等[3]利用馬來酰亞胺基團(tuán)與萘基團(tuán)都具有高耐熱性的特點(diǎn)，合成了一種含有萘酚與馬來酰亞胺基團(tuán)的新型環(huán)氧樹脂。其4，4′-二氨基二苯砜（DDS）固化后的熱性能研究表明，該環(huán)氧固化物的Tg達(dá)到228.1℃，初始熱分解溫度達(dá)到405.9℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能。任華等[4]以1-萘酚和二環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料合成了一種新型含萘環(huán)和二環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。熱性能研究表明，環(huán)氧固化物具有較高Tg（236.2℃），且由于DCPD的引入使得含萘環(huán)氧樹脂的吸水率進(jìn)一步降低，其吸水率僅為0.481%；Xu等[5]報(bào)道了通過萘酚與檸檬烯反應(yīng)合成一種新型含萘環(huán)和檸檬烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，用雙氰胺固化得到的固化物具有較高的T（g186℃）和良好的耐水性（吸水率為0.13%）。目前，研究者在引入萘酚基團(tuán)的基礎(chǔ)上，又設(shè)計(jì)增加樹脂結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)官能團(tuán)，以提高環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度，降低環(huán)氧固化物的自由體積，從而進(jìn)一步提高了環(huán)氧固化物的耐熱性。Pan等[6]通過雙酚A與1-萘甲醛的縮聚反應(yīng)合成了一種含萘結(jié)構(gòu)酚醛環(huán)氧樹脂。其DDS固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能，Tg達(dá)到262.5℃，初始熱分解溫度達(dá)到376℃。Duann等[7]合成了3種不同結(jié)構(gòu)的二萘酚環(huán)氧樹脂。這幾種環(huán)氧樹脂的固化物都具有較高的耐熱性。
